沸石

猫又 · 发表于 2016-10-11 14:14

本帖最后由猫又于 2016-10-11 15:33 编辑

沸石（zeolite）是一种矿石，最早发现于1756年。瑞典的矿物学家克朗斯提（Cronstedt）发现有一类天然硅铝酸盐矿石在灼烧时会产生沸腾现象，因此命名为“沸石”（瑞典文zeolit）。在希腊文中意为“沸腾”（zeo）的“石头”（lithos）。此后，人们对沸石的研究不断深入。

1932年，McBain提出了“分子筛”的概念。表示可以在分子水平上筛分物质的多孔材料。虽然沸石只是分子筛的一种，但是沸石在其中最具代表性，因此“沸石”和“分子筛”这两个词经常被混用。人造沸石是：磺酸化聚苯乙烯；天然沸石：铝硅酸钠。沸石族矿物常见于喷出岩，特别是玄武岩的孔隙中，也见于沉积岩、变质岩及热液矿床和某些近代温泉沉积中。河北省围场县为目前我国境内已发现的沸石储量最高的地区，沸石储量20亿吨以上。

沸石的一般化学式为：AmBpO2p·nH2O，结构式为A(x/q) [ (AlO2)x (SiO2)y ] n(H2O) 其中：A为Ca、Na、K、Ba、Sr等阳离子，B为Al和Si，p为阳离子化合价，m为阳离子数，n为水分子数，x为Al原子数，y为Si原子数，(y/x)通常在1～5之间，(x+y)是单位晶胞中四面体的个数。
分子量：218.247238
EINECS号 215-283-8

自然界已发现的沸石有80多种，较常见的有方沸石、菱沸石、钙沸石、片沸石、钠沸石、丝光沸石、辉沸石等，都以含钙、钠为主。它们含水量的多少随外界温度和湿度的变化而变化。晶体所属晶系随矿物种的不同而异，以单斜晶系和正交晶系（斜方晶系）的占多数。方沸石、菱沸石常呈等轴状晶形，片沸石、辉沸石呈板状，毛沸石、丝光沸石呈针状或纤维状，钙十字沸石和辉沸石双晶常见。纯净的各种沸石均为无色或白色，但可因混入杂质而呈各种浅色。玻璃光泽。解理随晶体结构而异。莫氏硬度中等。比重介于2.0～2.3，含钡的则可达 2.5～2.8。沸石主要形成于低温热液阶段，常见于喷出岩气孔中，也见于热液矿床和近代温泉沉积中。沸石可以借水的渗滤作用，以进行阳离子的交换，其成分中的钠、钙离子可与水溶液中的钾、镁等离子交换，工业上用以软化硬水。沸石的晶体结构是由硅（铝）氧四面体连成三维的格架，格架中有各种大小不同的空穴和通道，具有很大的开放性。碱金属或碱土金属离子和水分子均分布在空穴和通道中，与格架的联系较弱。不同的离子交换对沸石结构影响很小，但使沸石的性质发生变化。晶格中存在的大小不同空腔，可以吸取或过滤大小不同的其他物质的分子。工业上常将其作为分子筛，以净化或分离混合成分的物质，如气体分离、石油净化、处理工业污染等。

一、斜发沸石
　　在岩石致密结构处的斜发沸石，多呈似放射状板片集合体微形态，而在孔隙发育处，可形成具完好或部分完好几何形态的板块晶体，宽可达20mm，厚5mm左右，端部约呈120度角，有的呈菱形板片和板条状。EDX谱为Si、Al、Na、K、Ca。
二、丝光沸石
　　SEM特征微形态为纤性状，纤丝般细直或稍有弯曲，直径约为0.2mm，长度可达几mm，可为自生矿物，但也见到在蚀变矿物外缘，呈放射状逐渐分开形成纤丝状丝光沸石。此种丝光沸石应为改造型矿物。EDX谱主为Si、Al、Ca、Na。
三、方沸石
　　SEM特征微形态为四角三八面体和各种形态的聚形，晶面多呈4、6边形，晶粒可大至几十mm，EDX谱特征元素为Si、Al、Na，可以有少量Ca。
四、菱沸石
　　SEM特征微形态短菱柱形大小可从1m;m到几mm，EDX谱为Si、Al、Ca、可以有K、Na的少量存在。

沸石有很多种，已经发现的就有36种。它们的共同特点就是具有架状结构，就是说在它们的晶体内，分子像搭架子似地连在一起，中间形成很多空腔。因为在这些空腔里还存在很多水分子，因此它们是含水矿物。这些水分在遇到高温时会排出来，比如用火焰去烧时，大多数沸石便会膨胀发泡，像是沸腾一般。沸石的名字就是因此而来。不同的沸石具有不同的形态，如方沸石和菱沸石一般为轴状晶体，片沸石和辉沸石则呈板状，丝光沸石又成了针状或纤维状等等。各种沸石如果内部纯净的话，它们应该是无色或白色，但是如果内部混入了其他杂质，便会显出各种浅浅的颜色来。沸石还具有玻璃样的光泽。我们知道沸石中的水分可以跑出来，但这并不会破坏沸石内部的晶体结构。因此，它还可以再重新吸收水或其他液体。于是，这也成了人们利用沸石的一个特点。我们可以用沸石来分离炼油时产生的一些物质，可以让它使空气变得干燥，可以让它吸附某些污染物，净化和干燥酒精等等。沸石矿物有很广的分布。特别多见于由火山碎屑形成的沉积岩石中，在土壤中也有发现。

沸石的晶体构造可分为三种组分：(1)铝硅酸盐骨架，(2）骨架内含可交换阳离子M的孔道和空洞，(3）潜在相的水分子，即沸石水。
沸石的构造与石英、长石的骨架有些不同。石英、长石的骨架构造比较严紧，比重2.6~2.7，而沸石的骨架构造比较空疏，比重2.0~2.2。其脱水后的空腔可大至47%，如菱沸石，甚至50%，如合成沸石。

在长石构造中，金属阳离子都限制在O离子构成的晶体骨架的空隙间，除非晶体被破坏，这些金属阳离子是很难自由活动的。Na或K被Ca交换，必须与Si、Al的置换同时进行，即成对置换，必然引起Si/AI比的改变。
在似长石构造中，金属阳离子位于比较开阔的相互通连的空隙间，比重2.14~2.45，阳离子可以通过构造的通路互相交换，而不破坏其晶体骨架。水方钠石和水霞石曾被认为是沸石族矿物。

在沸石构造中，金属阳离子位于晶体构造较大并相互通连的孔道或空洞间。因此，阳离子可自由地通过孔道发生交换作用，而不能影响其晶体骨架，像2(Na,K）(Ca2+）这样的交换，在沸石中是容易发生的，而在长石中是不能的。这种形式的交换作用，可能是离子交换的极端形式，只限于沸石及类似的矿物。
沸石的水分子与骨架离子和可交换金属阳离子的联系，一般都是松弛而微弱的。这些水分子比阳离子更自由地可以移动和出入孔道。在有热力的趋使下，可自由地脱、附而不影响其骨架构造。

是沸石族矿物的总称，是一种含水的碱金属或碱土金属的铝硅酸矿物。按沸石矿物特征分为架状、片状、纤维状及未分类四种，按孔道体系特征分为一维、二维、三维体系。任何沸石都由硅氧四面体和铝氧四面体组成。四面体只能以顶点相连，即共用一个氧原子，而不能“边”或“面”相连。铝氧四面体本身不能相连，其间至少有一个硅氧四面体。而硅氧四面体可以直接相连。硅氧四面体中的硅，可被铝原子置换而构成铝氧四面体。但铝原子是三价的，所以在铝氧四面体中，有一个氧原子的电价没有得到中和，而产生电荷不平衡，使整个铝氧四面体带负电。为了保持中性，必须有带正电的离子来抵消，一般是由碱金属和碱土金属离子来补偿，如Na、Ca及Sr、Ba、K、Mg等金属离子。由于沸石具有独特的内部结构和结晶化学性质，因而使沸石拥有多种可供工农业利用的特性。

世界上已发现的天然沸石一般为浅灰色，有时为肉红色。拿在手上明显感到比一般石头轻，这是因为沸石内部充满了细微的孔穴和通道，比蜂房要复杂得多。假如把沸石比作旅馆，那么1立方微米的这种“超级旅馆”内竟有100万个“房间”！的这些房间能根据“旅客”（分子和离子）的性别、高矮、胖瘦、嗜好的不同自动开门或挡驾，绝对不会让“胖子”到“瘦子”的房间去，也不会使高个子与矮个子同住一室。根据沸石的这一特性，人们用它来筛选分子，获得很好的效果。这对在工业废液中回收铜、铅、镉、镍、钼等金属微粒具有特别重要的意义。

沸石具有吸附性、离子交换性、催化和耐酸耐热等性能，因此被广泛用作吸附剂、离子交换剂和催化剂，也可用于气体的干燥、净化和污水处理等方面。沸石还具有“营养”价值。在饲料中添加5%的沸石粉，能使禽畜生长加快，体壮肉鲜，产蛋率高。
由于沸石的多孔性硅酸盐性质，小孔中存有一定量的空气，常被用于防暴沸。在加热时，小孔内的空气逸出，起到了气化核的作用，小气泡很容易在其边角上形成。

沸石广泛的用途

吸附剂和干燥剂
催化剂
洗涤剂
其他用途（污水处理、土壤改良剂、饲料添加剂）
天然沸石是一种新兴材料，被广泛应用于工业、农业、国防等部门，并且它的用途还在不断地开拓。沸石被用作离子交换剂、吸附分离剂、干燥剂、催化剂、水泥混合材料。[6] 在石油、化学工业中，用作石油炼制的催化裂化、氢化裂化和石油的化学异构化、重整、烷基化、歧化；气、液净化、分离和储存剂；硬水软化、海水淡化剂；特殊干燥剂（干燥空气、氮、烃类等）。在轻工行业用于造纸、合成橡胶、塑料、树脂、涂料充填剂和素质颜色等。在国防、空间技术、超真空技术、开发能源、电子工业等方面，用作吸附分离剂和干燥剂。在建材工业中，用作水泥水硬性活性掺和料，烧制人工轻骨料，制作轻质高强度板材和砖。在农业上用作土壤改良剂，能起保肥、保水、防止病虫害的作用。在禽畜业中，作饲料（猪、鸡）的添加剂和除臭剂等，可促进牲口成长，提高小鸡成活率。在环境保护方面，用来处理废气、废水，从废水废液中脱除或回收金属离子，脱除废水中放射性污染物。
在医学上沸石用于血液、尿中氮量的测定。沸石还被开发成为保健用品，用于抗衰老，去除体内积累的重金属。
在生产中沸石常用于砂糖的精制。
新型墙材（加气混凝土砌块）原料

随着实心黏土砖逐步退出舞台，新型墙体材料应用比例当前已达到80%墙体材料生产企业以煤矸石、粉煤灰、陶粒、炉渣、轻质工业废渣、重质建筑垃圾、沸石等为主料，积极开发新型墙体材料。
在化学蒸馏或加热实验当中常用来防止暴沸，这是因为沸石的结构当中有大量的小孔，可作为气泡的凝结核，使反应液平稳沸腾。可用敲碎至米粒大小的素烧瓷片代替。

沸石在海水生物饲养上的应用

上面说的沸石是由铝硅酸盐等成分所组成的矿物，并且对阳离子具有吸附性。
那么这就使得沸石能具有离子交换功能，最主要的关键是其成分中有AlO4 ，多了一个O原子，因此会带 -1的价数。
因此沸石中会有些Na+,K+,Ca++等碱金属来抵销使其成电中性(带有较多Na+的称为钠沸石，Ca+称为钙沸石以此类推)
而这些沸石中的金属元素在水中极易被其它金属离子所取代，要有什么样的条件会取代这些元素呢？
这与沸石离子交换的优先级及离子浓度有关，因为AlO4带的是-1价因此对阳离子的交换顺序以Cs+,Rb+,NH4+,K+,Na+正1价离子排前面，且较大的离子较优先，然后才交换Ba++,Sr++,Ca++,Mg++的正2价离子。所以当沸石中的游离金属以Na+存在时便会与水中的Cs+,Rb+,NH4+交换，如果是以Ca++存在时就会与水中的 Cs+,Rb+,NH4+,Ba++,Sr++作交换。但是当水中某离子浓度很高时，则能形成逆向交换，因此沸石一般是可还原的。不过因为全世界的沸石产量实在多的不象话，甚至在有些国家所有的石头都是沸石。
且目前沸石有50%以上是用于制造水泥，可见其普遍的程度，因此还原沸石虽环保却不经济。
由简介中可知，沸石有化学的离子交换特性及物理的吸附特性。
离子交换的特性通常会化除水中的Cs+,Rb+,NH4+,K+ 等而水中的Na+,Ca+等则会增加的。
在海水中可使用钾沸石或钠沸石来限制其离子交换的范围，也是最常被使用的，对NH4+也具有较高的交换力。
沸石的物理吸附性比较单纯，沸石的孔径多在1nm(奈米)以下，但是每一种的沸石的孔径又不太一样。
因此每种沸石的吸附对象与吸附总量并不相同，在海水的应用中最好是能混用多种沸石。
沸石能吸附哪些物质呢？
前面已经提过，沸石的孔径约在1nm以下，而分子的最小直径约0.28nm。
因此沸石所能吸附的就是在0.28nm-1nm之间的所有分子，包括有机、无机的分子。
不过因为每种沸石的孔径不一，吸附的峰值各不相同。
常见在水中能被吸附的像是甲醇、氨等较小的分子都是其吸附范围。
这些物质大部分都是蛋白、活性碳的处理范围以外的物质。
蛋白、活性碳所能处理的物质沸石也都无法处理，两者其实是各司其职。
因此沸石在海水中的应用能大大的延缓水质的老化。

沸石到底能吸附多少东西呢？
这要从几个方面来探讨
第一是吸附总量，越轻的沸石表示其中的孔径越多，所能吸附的量自然比较多。
沸石的密度界于1.92g/(cm)3 - 2.88g/(cm)3，一般来说密度小的吸附量最多。
沸石的吸附量几乎都在其重量的50%以上。
也就是说放1kg的沸石在水中所能吸附的物质高达500g以上。
如果缸中的蛋白处理了90%的废物，剩余的废物都交由沸石处理，那1kg的沸石大概就能处理约 10罐500g的饲料的喂食量。
有可能吗？NO！因为还牵涉到第二个问题。
沸石的吸附总量虽高，但是不同的孔径处理不同的物质。
1kg的沸石最多约能处理到 15g的有机氮素， 50g的有机碳素，这两者也是沸石对水质处理有贡献的地方。
由此可知沸石虽能吸附500g的物质，但是在水族缸中大概只能发挥其中的一成。
也许你会问，这一成还是很可怕，1kg沸石处理 1罐500g的饲料废物。
有可能吗？NO！还有两项问题有很大的影响。
首先是沸石粒径的问题，小粒径的沸石能比大粒径的吸收的更快更多。
也就是说越小的粒径越能发挥沸石的效能，但是粒径过小吸收太快会造成很严重的问题。
因此在应用中不宜过小。
另一个问题是沸石表层会有菌类附着，这些菌类虽能辅助处理废物。
但是却也会堵住沸石表层的孔径，以致内部完全无法发挥。
因此如果超过3,4天没清理沸石，则沸石所能发挥的功能将变的极小。
能清理的越干净是越好，如果没有好清理的沸石桶，拿出来用手洗净也是不错的方式。
也许你会问，要怎么清除孔洞中的菌类，不用担心，这么小的孔洞任何生物都钻不进去，只会生长在表层。
在选择了适当的沸石粒径及规律的清理工作后，沸石所能吸附的物质还有多少呢？
这应该是没有标准答案，运作好一点的1kg沸石处理半罐250g的饲料废物没什么问题。
我们再来比较一下沸石的离子交换量与吸附量的差异。
沸石的离子交换量除了前述因性质不同会影响其交换内容物及交换量外。
沸石的孔径大小也会影响其离子交换，能进入孔隙的才能被交换。
且相同size的离子会在孔隙中竞争交换。
到底其交换量有多少呢？
其实1kg的沸石顶多只能交换约5g的阳离子。
例如在1000L 的缸子中放入1kg的沸石其所影响的阳离子浓度约在5ppm以下。
由此可知沸石的离子交换能力在海水应用中并不会造成离子不平衡。
沸石种类虽多，但差异都是在其离子交换的功能上，物理上的吸附功能基本上是相同的。

沸石应用的好处

1.维持相当低水平的NH3,NH4+浓度
海水生物最佳的生活条件是NH3+(NH4+)<0.02ppm以下，传统的过滤方式如活砂、活石、底砂过滤能建立这样的环境，如果要再降的更低就得靠沸石了，这在SPS的饲养上特别重要。

2.减少无机盐的产生
这一点应该不难理解，少了有机废物，自然就不会产生无机废物。

3.避免海水素中含量过多的金属元素
海水素在制作的过程中要将一些金属元素像Rb+,Cs+等降到天然海水的标准是不可能的，NH4+一般也都偏高，沸石可以很迅速的吸收这些物质，不过海水素的Fe就没办法，因此太常换水的结果就是Fe易偏高喔！

4.维持DOC,DON,DOP的平衡
天然海水中的有机碳(DOC),有机氮(DON),有机磷(DOP)其浓度比约在100:16:1，DOC的平均浓度约1PPM来说，DON,DOP由这个比值可以轻易算出动物性生物体中的C,N,P比值 P会比平均值高，植物性生物体则相反，因此得到这样的比值一般缸子要维持这样的比值并不容易。
如果都是喂以动物性饲料则水中DOP易偏高，反应出来就是PO4偏高。全部以植物性饲料为主则DON偏高，反应出来是NO3不易降。
如果设有藻缸，其结果也是缸中的PO4比值越来越高，沸石的吸附功能帮助这平衡的达成，尤其是在一个较为稳定的系统中，这个比值越稳定则缸中的微生物会维持的很健全，珊瑚自然会还以颜色。

5.增加水族缸透明度
沸石虽没活性碳的除色能力，也不太容易除去色素分子或微粒，不过因为减少了有机溶解物，让水色自然澄清。

6.可以吸附过多的添加剂，绝佳的缓冲区
添加剂中的养分一般都相当高，常见的钙、镁等添加剂一样也相当高，在添加这些物品前，可以先将沸石桶关闭，直接倒在沸石桶中。

7.天然的脱色剂
清理沸石时，所磨插产生的沸石粉伴随一些菌类被水螅体摄食后会产生脱色效果，尤其在稳定生长的缸中最明显！
沸石的脱色原理是因为沸石粉在被水螅体摄食后，其中的食物被消化后所产生的毒素能被沸石微粒迅速吸收，并排出珊瑚体外，共生藻少了很多有毒氮素来源，数量上自然不会太多，且对珊瑚体本身也会比较健康。

辅助系统

1.纯有机碳的供给
缸中被生物分解或未分解的某些有机物并非沸石所能处理，在缸中增加纯有机碳的浓度，则能让生物更快将其分解成蛋白、活性碳、沸石所能处理的形式，另外缸中还是很难避免的会产生无机的营养盐(NO2,NO3,PO4等)，透过纯有机碳的供应也可以加速被生物给分解。所谓的纯有机碳必须是不含氮与磷的有机物(醇类)，如果是添加含有机碳与氮则磷的含量会渐渐变少(胺类)，有些市售的商品就是运用这原理除磷，前提是这个有机氮分子必须>1nm，否则会被沸石吸附，另外这两者添加过量都会导致泥藻泛滥，特别是后者。

2.过滤器
过滤器的设计及水流量的大小对沸石效能的发挥占有决定性的影响，前文中有提到沸石必须经常清理才能发挥其效能，因此过滤器最好具备能清洗的功能，且清洗时沸石能滚动越激烈越好。水流量越大水中废物存在水中的temp time会比较短，但是过大的水流会影响沸石吸附及交换的效率，太小的水流在推拉过滤器时沉积物不易被洗出，反而成为藏污纳垢之处。一般来说过滤器管径在15cm时配上约2000-2500L/h的马达，13cm管径配上1500-2000L/h的马达，10cm管径配上600-1000L/h的马达，如果缸中原来的养份高，可先以小马达来推，等到系统稳定后在配上合适的马达，这样可以大大减缓过度期缸中生物的不适应。

沸石用量

沸石的用量远比过滤器的水的流量影响小，最主要是影响使用的寿命。
一般来说大粒径的沸石(像zeovit,Mr.Aqua)可采用厂商推荐量即1L沸石用在400L的水中，小粒径的则可减半使用，不减半也无所谓。粒径过小不建议采用，因为会影响水流量。

使用沸石后应注意事项

1.在沸石使用一阵子以后，养分渐渐减少，如果是在喂食量少的缸子，因为input太少，而output却不断，如果发现珊瑚的颜色已经变的很淡就得慢慢增加喂食量，不然就会开始面临底部白化，完全失去共生藻等状况，切忌突然增加的大量喂食，这样的行为会导致系统无法负荷！循序渐进的喂食可以让珊瑚颜色亮丽很多更接近自然的颜色，而在喂食量提升后要在反过来量测水质，如果养分提高就得跟着提高有机碳的补给或是考虑提升沸石过滤器的流量，并提高清理沸石的频率，养份的减少与喂食两者必须达到平衡。

2.第二点是要探讨提高喂食量后的问题，因为食量提高后，珊瑚的组织变厚，此时对光线、水流的需求会跟着提高，因为珊瑚获得食物后能释放更多的氮素等养分供共生藻利用，共生藻的数量即使在低养分的缸中依然会增加，此时对光线的需求必然是增加的，水流则是提供珊瑚更多的氧气以供新陈代谢并排除废物。如果没做改善，也许会发现状况反而走下坡，也许不会因为本来的条件可能已经充足了，最好根据珊瑚生长的状况做些调整。

3.新缸使用沸石应有的观念：新缸中因为活石活砂所释放出的有机溶解物、硅酸等比起稳定的缸子要多上数千、数万倍之多，要沸石完全吸收这些废物并不可能，必须配合微生物的处理、藻类的吸收、适当换水等才能将养水时期所产生的毒素化除，当然每个缸子状况不太一样，所需期间也差异很多，一般来说使用沸石的系统至少养水两个月再开始慢慢进些生物、软件来饲养会比较保险，如果缸中砂石的比例高就需要更久的时间，使用纯活砂、纯活石至少也需要两个月的时间会比较理想。

4.不要误解沸石的角色：沸石在缸中所扮演的角色到底是什么呢？其实沸石能处理的都是一些低分子量的物质，这些物质的特性是毒性较强，并非生物直接产生，大部分是经由微生物分解后的物质，因此沸石在过滤系统中扮演的是最后一道防线，如果拦不住，不是产生毒害就是会被分解成无机盐类(NO2,NO3,PO4等)，前者的后果很惨，后者则会制造麻烦。另外很多人误以为沸石能吸附NO2,NO3,PO4等是错误的观念，这些都是属于阴离子，沸石完全不会吸收。